دانشکده علوم
پایاننامهی کارشناسی ارشد
در رشتهی شیمی- معدنی
واکنش های یک کمپلکس دو هسته ای پلاتین (II) با تعدادی لیگاند دهنده
به کوشش
فاطمه خوب
استاد راهنما
دکتر احمدرضا اسماعیل بیگ
بهمن ماه 1392
به نام خدا
اظهارنامه
اینجانب فاطمه خوب دانشجوی رشتهی شیمی گرایش معدنی دانشکده علوم اظهار میکنم که این پایاننامه حاصل پژوهش خودم بوده و در جاهایی که از منابع دیگران استفاده کردهام، نشانی دقیق و مشخصات کامل آن را نوشتهام. همچنین اظهار میکنم که تحقیق و موضوع پایاننامهام تکراری نیست و تعهد مینمایم که بدون مجوز دانشگاه دستاوردهای آن را منتشر ننموده و یا در اختیار غیر قرار ندهم. کلیهی حقوق این اثر مطابق با آییننامهی مالکیت فکری و معنوی متعلق به دانشگاه شیراز است.
نام و نام خانوادگی: فاطمه خوب
تاریخ و امضاء:
تقدیم به
روح ریشه هایم
پدر و مادرم
سپاسگزاری
شکر خدایم را به خاطر تمامی داده ها و نداده هایش…
و به خاطر پیمودن مسیر دشواری که با راهنماییهای اساتید بزرگوارم هموار شد؛
بر خود واجب می دانم که از جناب آقای دکتر احمدرضا اسماعیل بیگ، استاد راهنمای فداکار، دلسوز و مهربانم و راه گشایانم، آقایان دکتر حمیدرضا سمویی و دکتر محسن گلبن حقیقی ، که خستگی های این راه را به امید و روشنی تبدیل کردند، نهایت تقدیر و تشکر را داشته باشم. امیدوارم تدوین پایاننامه حاضر پاسخگوی بخشی از محبتهای این عزیزان باشد…
چکیده
واکنش های یک کمپلکس دو هسته ای پلاتین (II) با تعدادی لیگاند دهنده
به کوشش
فاطمه خوب
در این تحقیق، شیمی کمپلکس دو هسته ای پلاتین (II)،
cis,trans-[I(Me2SO)Pt(μ-I)2Pt(Me2SO)I]در واکنش با چند لیگاند دهنده فسفری یک دندانه (تری فنیل فسفین ( PPh3 ) و (تری فنیل فسفیت ( P(OPh)3) و 1و3و5 تری آزا 7- فسفا آدامانتان
(PTA )( و دو دندانه (بیس دی فنیل فسفینو اتان(dppe ) و ( بیس دی فنیل فسفینو متان (dppm ) و
( بیس دی فنیل فسفینو فروسن ( dppf )( و نیز چند لیگاند هیدروژن دهنده آروماتیک یک دندانه
)پیریدین ( Pyridine ) و1- متیل ایمیدازول ( 1-MeIm ) و 4- متیل پیریدین ( 4-Picoline )( مورد مطالعه قرار گرفت و جهت شناسایی کمپلکس های مونومری پلاتین (II) حاصل از شکسته شدن پل و انجام واکنش جانشینی، از طیف سنجی 1H NMR و 31P NMRو تجزیه عنصری استفاده شده است.
کلید واژه: کمپلکس دو هسته ای پلاتین (II)، لیگاند دهنده
فهرست مطالب
عنوان صفحه
فصل اول: مقدمه
1-1 شیمی کمپلکس های پلاتین2
1-2 شیمی کمپلکس های پلاتین حاوی لیگاندهای سولفوکساید4
1-2-1 شیمی سولفوکسایدها4
1-2-2 کمپلکس های پلاتینی حاوی لیگاند DMSO4
1-3 واکنش های جانشینی کمپلکس های مسطح مربع5
1-4 لیگاندهای فسفری نوع سوم6
1-4-1 PTA7
1-5 ویژگی لیگاندهای نیتروژنی آروماتیک8
1-5-1 پیریدین9
1-5-2 4- متیل پیریدین10
1-5-3 1- متیل ایمیدازول10
1-6 NMR روشی مفید در شیمی معدنی11
1-6-1 1H NMR در کمپلکس های پلاتینی11
1-6-2 31P NMR در کمپلکس های پلاتینی11
1-7 هدف12
عنوان صفحه
فصل دوم: کارهای تجربی
2-1 ملاحظات عمومي14
2-2 منابع مواد شیمیایی14
2-3 تکنیک ها و روش ها15
2-3-1 طیف سنجی رزونانس مغناطیسی پروتون15
2-3-2 طيف سنجي رزونانس مغناطيسي 31P{1H}15
2-3-3 تجزیه عنصری15
2-3-4 نقطه ذوب15
2-4 طرز تهیه مواد اولیه16
2-4-1 تهیه تیزاب سلطانی16
2-4-2 تهيه کمپلکس K2PtCl6 از پسماندهاي آزمايشگاهي16
2-4-3 تهيه کمپلکس K2PtCl6 از Pt خالص18
2-4-4 تهيه کمپلکسK2PtCl4 از کمپلکس K2PtCl618
2-4-5 تهیه کمپلکس cis-[PtCl2(Me2SO)2] ازکمپلکس K2PtCl419
2-4-6 تهیه کمپلکس cis,trans-[I(Me2SO)Pt(μ-I)2Pt(Me2SO)I]از کمپلکس
cis-[PtCl2(Me2SO)2]19
2-5 سنتز کمپلکس های تک هسته ای پلا تین (II) حاوی لیگاندهای دهنده فسفری
یک دندانه و دو دندانه20
2- 5-1 تهیه کمپلکس 1، [Pt(I)2(PPh3)2]20
2- 5-2 تهیه کمپلکس 2، [Pt(I)2(P(OPh)3)2]20
2- 5-3 تهیه کمپلکس 3، [Pt(I)2(PTA)2]20
2- 5-4 تهیه کمپلکس 4، [Pt(I)2(dppm)]21

عنوان صفحه

2- 5-5 تهیه کمپلکس 5، [Pt(I)2(dppe)]22
2- 5-6 تهیه کمپلکس 6، [Pt(I)2(dppf)]22
2-6 سنتز کمپلکس های تک هسته ای پلا تین (II) حاوی لیگاندهای دهنده
نیتروژنی یک دندانه23
2-6-1 تهیه کمپلکس 7، trans-[Pt(Me2SO)I2Py]23
فصل سوم: بحث و نتیجه گیری
3-1 سنتز و شناسایی ترکیبات اولیه28
3-1-1 سنتز و شناسایی کمپلکس cis-[PtCl2(Me2SO)2] ازکمپلکس K2PtCl428
3-1-1-1 تهیه کمپلکس cis-[PtCl2(Me2SO)2]28
3-1-1-2 شناسایی کمپلکس cis-[PtCl2(Me2SO)2]28
3-1-2 سنتز و شناسایی کمپلکس cis,trans-[I(Me2SO)Pt(μ-I)2Pt(Me2SO)I]
از کمپلکس cis-[PtCl2(Me2SO)2]29
3-1-2-1 تهیه کمپلکس cis,trans-[I(Me2SO)Pt(μ-I)2Pt(Me2SO)I]29
3-1-2-2 شناسایی کمپلکس cis,trans-[I(Me2SO)Pt(μ-I)2Pt(Me2SO)I]29
3- 2 سنتز و شناسایی کمپلکس های تک هسته ای پلا تین (II) حاوی
لیگاند های دهنده فسفری یک دندانه و دو دندانه31
3-2-1 سنتز و شناسایی کمپلکس 1،cis, trans-[Pt(I)2(PPh3)2] 31
3-2-1-1 تهیه کمپلکس 1، cis, trans-[Pt(I)2(PPh3)2]31
3-2-1-2 شناسایی کمپلکس 1،cis, trans-[Pt(I)2(PPh3)2] 31
3-2-2 سنتز و شناسایی کمپلکس 2،cis-[Pt(I)2(P(OPh)3)2] 34
3-2-2-1 تهیه کمپلکس 2، cis-[Pt(I)2(P(OPh)3)2]34
3-2-2-2 شناسایی کمپلکس 2، cis-[Pt(I)2(P(OPh)3)2]34
عنوان صفحه
3-2-3 سنتز و شناسایی کمپلکس 3، trans-[Pt(I)2(PTA)2]36
3-2-3-1 تهیه کمپلکس 3، trans-[Pt(I)2(PTA)2]36
3-2-3-2 شناسایی کمپلکس 3،trans-[Pt(I)2(PTA)2] 37
3-2-4 سنتز و شناسایی کمپلکس 4، [Pt(I)2(dppm)]39
3-2-4-1 تهیه کمپلکس 4، [Pt(I)2(dppm)]39
3-2-4-2 شناسایی کمپلکس 4، [Pt(I)2(dppm)]39
3-2-5 سنتز و شناسایی کمپلکس 5، [Pt(I)2(dppe)]39
3-2-5-1 تهیه کمپلکس 5، [Pt(I)2(dppe)]42
3-2-5-2 شناسایی کمپلکس 5، [Pt(I)2(dppe)]42
3-2-6 سنتز و شناسایی کمپلکس 6، [Pt(I)2(dppf)]42
3-2-6-1 تهیه کمپلکس 6، [Pt(I)2(dppf)]45
3-2-6-2 شناسایی کمپلکس 6، [Pt(I)2(dppf)]45
3-3 سنتز کمپلکس های تک هسته ای پلاتین (II) حاوی لیگاند های دهنده
نیتروژنی یک دندانه48
3-3-1 سنتز و شناسایی کمپلکس 7،trans-[Pt(Me2SO)(I)2Py] 48
3-3-1-1 تهیه کمپلکس 7، trans-[Pt(Me2SO)(I)2Py]48
3-3-1-2 شناسایی کمپلکس 7،trans-[Pt(Me2SO)(I)2Py] 48
3-3-2 سنتز و شناسایی کمپلکس 8، trans-[Pt(Me2SO)(I)2(4-MePy)]50
3-3-2-1 تهیه کمپلکس 8، trans-[Pt(Me2SO)(I)2(4-MePy)]50
3-3-1-2 شناسایی کمپلکس 8، trans-[Pt(Me2SO)(I)2(4-MePy)]51
3-3-3 سنتز و شناسایی کمپلکس 9، trans-[Pt(Me2SO)(I)2(1-MeIm)]53
3-3-3-1 تهیه کمپلکس 9، trans-[Pt(Me2SO)(I)2(1-MeIm)]53
3-3-3-2 شناسایی کمپلکس 9، trans-[Pt(Me2SO)(I)2(1-MeIm)]53
3-3-4 سنتز و شناسایی کمپلکس 10، trans-[Pt(I)2(1-MeIm)2]56
عنوان صفحه
3-3-4-1 تهیه کمپلکس 10،trans-[Pt(I)2(1-MeIm)2] 56
3-3-4-2 شناسایی کمپلکس 10، trans-[Pt(I)2(1-MeIm)2]56
3-4 نتیجه گیری59
فهرست منابع و مآخذ62
فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول 1-1 ایزوتوپ های مختلف پلاتین و ویژگی هایشان2
جدول 1-2 چند مثال از فلزاتی با آرایش d کم اسپين5
جدول 3-1 نتایج تجزیه عنصری کمپلکس cis,trans-[I(Me2SO)Pt(μ-I)2Pt(Me2SO)I]29
جدول 3-2 نتایج تجزیه عنصری کمپلکس های 1، cis, trans-[Pt(I)2(PPh3)2]31
جدول 3-3 نتایج تجزیه عنصری کمپلکس 2 ، cis-[Pt(I)2(P(OPh)3)2]34
جدول 3-4 نتایج تجزیه عنصری کمپلکس 3، trans-[Pt(I)2(PTA)2]37
جدول 3-5 نتایج تجزیه عنصری کمپلکس 4، [Pt(I)2(dppm)]39
جدول 3-6 نتایج تجزیه عنصری کمپلکس 5، [Pt(I)2(dppe)]42
جدول 3-7 نتایج تجزیه عنصری کمپلکس 6، [Pt(I)2(dppf)]45
جدول 3-8 نتایج عنصری کمپلکس 7، trans-[Pt(Me2SO)(I)2Py]48
جدول 3-9 نتایج تجزیه عنصری کمپلکس 8، trans-[Pt(Me2SO)(I)2(4-MePy)]51
جدول 3-10 نتایج تجزیه عنصری کمپلکس 9، trans-[Pt(Me2SO)(I)2(1-MeIm)]53
جدول 3-11 نتایج تجزیه عنصری کمپلکس 10، trans-[Pt(I)2(1-MeIm)2]56
فهرست شکل ها
عنوان صفحه
شکل 1-1 الگوی شکافتگی فسفر انتهایی12
شکل 3-1 الگوی شکافتگی لیگاند دی متیل سولفوکسید (DMSO) متصل
شده از طریق اتم گوگرددر کمپلکس cis-[PtCl2(Me2SO)2]27
شکل 3-2 طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس cis-[PtCl2(Me2SO)2] در CDCl328
شکل 3-3 طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس
cis, trans-[I(Me2SO)Pt(μ-I)2Pt(Me2SO)I]در CDCl330
شکل 3-4 طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس 1، [Pt(I)2(PPh3)2] در CDCl332
شکل 3-5 طیف31P{1H} NMR MHz)45/202(کمپلکس 1،
[Pt(I)2(PPh3)2] cis, trans در CDCl333
شکل 3-6 طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس 2 ،
[Pt(I)2(P(OPh)3)2] cis-درCDCl335
شکل 3-7 طیف31P{1H} NMR MHz) 45/202 (کمپلکس 2 ،
[ Pt (I)2(P(OPh)3 )2 ] در CDCl336
شکل 3-8 طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس 3،
[ Pt(I)2(PTA)2 ] trans- درCDCl338
شکل 3-9 طیف MHz) 31P{1H} NMR 45/202 (کمپلکس 3،
[ Pt(I)2(PTA)2 ] trans- در CDCl338
عنوان صفحه
شکل 3-10 طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس 4،
[ Pt (I)2(dppm) ] در CDCl340
شکل 3-11 طیف31P{1H} NMR MHz)45/202 (کمپلکس4 ،
[ Pt (I)2(dppm) ] در CDCl341
شکل 3-12 طیف 1HNMR MHz) 250 (کمپلکس5 ،
[ Pt (I)2(dppe)] در CDCl343
شکل 3-13 طیف31P{1H} NMR MHz)45/202 (کمپلکس 5،
[ Pt (I)2(dppe)] در CDCl344
شکل 3-14 طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس6 ،
[ Pt (I)2(dppf)] درCDCl346
شکل 3-15 طیف31P{1H} NMR MHz)45/202 (کمپلکس6 ،
[ Pt (I)2(dppf)در CDCl347
شکل 3-16 طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس7 ، trans-[Pt(Me2SO)(I)2Py]
در CDCl349
شکل 3-17 گسترده ناحیه ppm) 9-7 (طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس 7،
trans-[Pt(Me2SO)(I)2Py] در CDCl350
شکل 3-18 طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس 8 ،
trans-[Pt(Me2SO)(I)2(4-MePy)] در CDCl352
شکل 3-19 گسترده ناحیه ppm) 8/3- 8/8 ( طیف 1H NMR MHz) 250( کمپلکس8 ، [trans-[Pt(Me2SO)(I)2(4-MePy)] درCDCl352
شکل 3-20 طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس 9،
trans-[Pt(Me2SO)(I)2(1-MeIm)]در CDCl354
شکل 3-21 گسترده ناحیه ppm)4- 6/3 (طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس10، trans-[Pt(Me2SO)(I)2(1-MeIm)]درCDCl355
عنوان صفحه
شکل 3-22 گسترده ناحیه ppm)05/8- 45/7 (طیف 1H NMR MHz) 250 ) کمپلکس 10،
trans-[Pt(Me2SO)(I)2(1-MeIm)] در CDCl355
شکل 3-23 طیف 1H NMR MHz) 250 (کمپلکس 10، trans-[Pt(I)2(1-MeIm)2] در
CDCl357
شکل 3-24 گسترده ناحیه ppm)6/8 – 9/6 (طیف 1H NMR MHz) 250 )کمپلکس10،
trans-[Pt(I)2(1-MeIm)2]درCDCl358

فصل اول

مقدمه
شیمی کمپلکس های پلاتین
پلاتین معروفترین و شناخته شده ترین فلز از فلزات گروه پلاتین است. فلزات گروه پلاتین شامل: روتنیم (Ru) ، اسمیم(Os) ، رودیوم(Rh) ، ایریدیم(Ir) ، پالادیم(Pd) و پلاتین(Pt) می باشد که هم نادر بوده و هم به جهت فعالیتهای کاتالیستی و نیز مقاومتشان در برابرحملات شیمیایی بسیار مفیدند. فلز پلاتین بطوریکه در جدول زیر مشاهده می شود دارای چند ایزوتوپ بوده بطوریکه هر ایزوتوپ دارای فراوانی طبیعی و عدد کوانتومی اسپین هسته مشخصی می باشد.1
جدول 1-1 ایزوتوپ های مختلف پلاتین و ویژگی هایشان

با پیشرفت NMR ، ایزوتوپ 195پلاتین با فراوانی طبیعی 7/33 % و با توجه به دارا بودن اسپین هسته برابر با 2/1 امکان مشاهده کوپلاژ با دیگر هسته ها را فراهم کرده و به همین دلیل بسیار مورد توجه قرار گرفت. حضور یا عدم حضور چنین کوپلاژی شواهد با ارزشی برای ساختار مولکول ها ارائه می دهد.
حالات اکسايش متداول پلاتين، صفر، 2+ و 4+ است. تعداد زيادي کمپلکس پلاتين با حالت اکسايش 1+ معرفي شده اند. کمپلکس هاي پلاتيني با حالت اکسايش 3+ و 5+ کميابند. ترکيباتي با حالت اکسايش 6+ تنها زماني ديده مي شوند که پلاتين توسط ليگاندهاي اکسيژني و فلوئوري احاطه شده است. بجز آنيون هاي کربونيلي چند هسته اي که پلاتين در آنها حالت اکسايش منفي دارد، ترکيبات مهم ديگري با حالت اکسايش منفي پلاتين وجود ندارد.
کمپلکس هاي پلاتين به آساني در فرآيندهاي دو الکتروني شرکت مي کنند، از اين رو واکنش هاي افزايش اکسايشي و حذف کاهشي روي پلاتين به راحتي صورت مي گيرد. بنابر اين تشکيل کمپلکس اکتاهدرال با افزايش اکسايشي دو جزء به پلاتين (II) و تشکيل کمپلکس مسطح مربع از طريق حذف کاهشي دو جزء از پلاتين ((IV صورت مي گيرد.2پلاتين به عنوان يكي از نرم ترين فلزات طبقه بندي شده است و در نتيجه پيوندهاي قوي تري را با ليگاندهاي نرم تشكيل مي دهد.3
پلاتین با الکترونگاتیویته 3/2 خیلی بهتر می تواند با عناصر دارای الکترونگاتیویته نزدیک به آن، به صورت مستحکم پیوند بدهد از جمله با ید، گوگرد، کربن که مقادیر الکترونگاتیویته برابر با آن دارند چرا که ترکیبات دارای پیوند های کووالانسی تر، پایدارتر و محکم تر بشمار می روند.
ترکیبات و کمپلکس های پلاتینی حاوی لیگاندهای مختلف می توانند خواص و کاربردهای متفاوتی دارا باشند. در کنار ابزارهای فلزی متعدد زیست دارویی، پلاتین به صورت کلینیکی در چندین داروی ضد تومور مهم بکار رفته که قابل توجه ترینشان سیس پلاتین است.4
بسیاری ازمفاهیم مهم در شیمی کئوردیناسیون مسطح مربعی و اثر ترانس، برای اولین بار در ترکیبات پلاتین کشف شد.1

شیمی کمپلکس های پلاتین حاوی لیگاندهای سولفوکساید
1-2-1 شیمی سولفوکسایدها
شیمی کئوردیناسیون سولفوکسایدها بسیار مورد مطالعه قرار گرفته است. سولفوکسایدها به عنوان لیگاندهای دوسردندانه(ambidentate) شناخته شده اندکه یا از طریق اکسیژن و یا از طریق گوگرد به فلزات خاصی کئوردینه می شوند.مولکولهای سولفوکساید به عنوان یک لیگاند رفتارهای جالبی دارند. آنها می توانند دانسیته الکترونی π را از فلز مرکزی به سمت خودشان بکشند و به دلیل وجود همین پیوند π در این دسته از ترکیبات پیوندپلاتین- سولفوکسایدبسیارمستحکم است. بیشتر مطالعات منتشر شده روی کمپلکس های سولفوکساید پلاتین، در بر دارنده لیگاندDMSO بوده است.5
سولفوکسایدها در کمپلکس های پلاتین (II) ، همیشه از سر S به فلز پلاتین (II) متصل می شوند زیرا اتم گوگردبه دلیل دارا بودن اوربیتال * π خالی، نسبت به اتم اکسیژن سر نرم بشمار می رود در نتیجه می تواند دانسیته الکترونی را از سمت فلز پلاتین (II) که آن نیز فلزی نرم محسوب می شود به سمت خود بکشد. سولفوکساید ها از اثر ترانس نسبتاً بزرگی برخوردارند و بر اساس مطالعات انجام گرفته یک سری نفوذ ترانس به صورت زیر گزارش شده است: 6
R2SO > I- > Cl- ≥ amines > Py

1-2-2 کمپلکس های پلاتینی حاوی لیگاند DMSO
مطالعات نشان داده اند که کمپلکس های سولفوکساید پلاتین(II) به همراه لیگاندی دیگر، در شیمی درمانی بسیار مؤثرندبطوریکه مقاومت بعضی از این ترکیبات در برابر سلول های سرطانی به سمت مقاومت سیس پلاتین می رود. آنها همچنین به دلیل داشتن خواص کاتالیستی در فرایندهای کاتالیزوری و هیدروسیله کردن مورد توجهند.
بی میلی یک گروه تک DMSO برای جابجا شدن از مرکز پلاتین (II) ، که در آن ممانعت فضایی اندکی وجود دارد باعث می شود به سختی بتوان قبول کرد که کمپلکس های مونوسولفوکساید ، یک گونه فعال برای از دست دادن DMSO باشند با این وجود گاهی در واکنش های جانشینی در محلول های DMSO ، عکس این قضیه با دخالت حلال مشاهده می شود. 7
بر طبق مطالعات انجام شده، واکنش هایی که روی دیمرهای دارای پل ید به همراه یک لیگاند دیگر صورت می گیرد، مونومرترانس را باید تولید کند.

واکنش های جانشینی کمپلکس های مسطح مربع
واکنش جانشینی لیگاند در کمپلکس های فلزات واسطه، معمولاً به عنوان مرحله کلیدی در واکنشهای کاتالیستی بشمار می روند. واکنشهای مرتبط با کمپلکس های مسطح مربع پلاتین(II) بطور گسترده ای مورد مطالعه قرار گرفته اند.8
فلزهايی که آرايش 8d کم اسپين دارند، به طور معمول ترکيبهای مسطح مربعی را می سازند که مثالهايی از آنها در جدول 1-2 نشان داده شده است:

جدول 1-2 چند مثال از فلزاتی با آرایش 8d کم اسپين
گروه IBگروه VIIINi(II)Pd(II)Rh(I)Au(III)Pt(II)Ir(I)
به دليل خواص ويژه ترکيبات پلاتين (II)، بيشتر مطالعات سينتيکی روی کمپلکسهای پلاتين (II) انجام شده است که دلايل به قرار زير می باشند:
پلاتين (II) در مقابل اکسايش ازRh(I) و Ir(I) پايدار تر است.
بر خلاف کمپلکسهای Ni(II) که اغلب تتراهدرال هستند کمپلکسهای پلاتين (II) همواره مسطح مربعی هستند.
سرعت واکنشهای جانشينی در کمپلکسهای پلاتين (II) در مقايسه با ديگر کمپلکسهای مسطح مربعی کند تر است. به عنوان مثال، کمپلکسهای Ni(II) واکنش جايگزينی را 106 بار سريعتر از کمپلکسهای پلاتين (II) انجام می دهند.9و10و11و12

1-4 لیگاندهای فسفری نوع سوم1
لیگاندهای فسفری بطور کلی لیگاندهای π پذیر بشمار می روند. لیگاندهای π پذیر دو دسته اند:
آنهایی که* π خالی دارند مثل :C C = O , C ≡
آنهایی که اوربیتال d خالی دارند مثل : P , S
از طرفی لیگاندهای نرم دو دسته اند:
لیگاندهای π پذیر بطور کلی نرم هستند و اگر بطور نسبی در نظر بگیریم هر چه یک لیگاند، الکترونگاتیویته کمتری داشته باشد نرم تر است.
زمانیکه یک اتم بزرگ است یا بار منفی روی اتم زیاد است، به دلیل پخش بهتر الکترونها، لیگاند نرم بشمار می رود. مثل: S-2 , P-3 , I-
پس وقتی یک فلز با عدد اکسایش پایین مثل 2+ داریم به این معناست که چگالی الکترون روی سیستم زیاد است پس یک لیگاند π پذیر همچون لیگاندهای فسفری نوع سوم می تواند الکترون ها را به جریان انداخته و فلز راپایدار کند.
تری فنیل فسفین (PPh3) ، تری فنیل فسفیت (P(OPh)3) و1و3و7 تری آزا فسفا آدامانتان(PTA) از جمله لیگاندهای دهنده فسفری نوع سوم می باشند که لیگاندهایی خنثی بوده و دهنده دو الکترون از طریق زوج الکترون ناپیوندی فسفر به فلزات واسطه می باشند.
سنتز کمپلکس هاي داراي فسفر هاي نوع سوم به دليل کاربردهاي گوناگون مورد توجه قرار گرفته اند، که عبارتند از:
کاربرد کاتاليزوري: با توجه به خصوصيات پيوندي مشتقات فسفري نوع سوم، به عنوان پيوند دهنده ي فلزي در کاتاليست هاي آلي فلزي نامتقارن همگن مورد استفاده قرار مي گيرند. 13 کمپلکس هاي داراي ليگاندهاي فسفيتي در چرخه هاي مختلف کاتاليزوري از جمله هيدروژن دار کردن، هيدروفرميل دار کردن و هيدروسيانيد دار کردن به کار گرفته شده اند. معمولاً اين کاتاليزورها نسبت به سيستم هاي مشابه فسفيني خود فعاليت بيشتري دارند.14
خواص دارويي: به ويژه کمپلکس هايي که داراي ليگاندهاي فسفري محلول در آب هستند توجه خاصي را به خود جلب کرده اند.15 همچنين فسفيت ها بدون حضور در کمپلکس فلزي نيز توانسته اند خواص ضد سرطان خوبي از خود نشان دهند.16

1-4-1 – PTA 17
لیگاند 1و3و5 تری آزا7- فسفا آدامانتان(PTA) یک لیگاند قابل حل درحلالهایی مانند آب، متانول، استون می باشد اما در تولوئن، بنزن و هگزان حل نمی شود. این لیگاند دارای دو موقعیت متفاوت برای اتصال به مرکز فلزی می باشد یکی از سر P و دیگری از سرN، اما در اکثر موارد مشاهده می شود که ازسمت P به فلز مرکزی اتصال می یابدکه سه دلیل عمده را می توان برای این رفتار ذکر کرد :
وجود ممانعت فضایی کمتر در ناحیه اتم فسفر
اتم فسفر در مقایسه با اتم نیتروژن ، نرم تر است و بنابراین انتظار می رود که دهنده بهتری برای پذیرنده های نرم تر مثل: Pt(II) و یا Pd(II) باشد.18
این لیگاند از سمت اتم فسفر به دلیل داشتن اوربیتال d خالی، لیگاندی π پذیر بشمار می رود و این خاصیت، فلز را در حالت اکسایش پایین پایدار می کند.
پس از انجام یک سری مطالعات مشخص شد کمپلکس های فلزات واسطه مختلف حاوی لیگاند PTA می توانند ویژگیهای متفاوتی را داشته باشند از جمله: خواص کاتالیستی، دارویی و فوتولومینسانس.19 بعد از گزارش اولین مقاله درباره لیگاند PTA، چندین گروه تحقیقاتی به کشف کاربردهای این لیگاند قابل حل در آب پرداختندو اینکه واکنش پذیری نیتروژن و فسفر و متیلن ها چگونه می توانست منجر به باز شدن یا نشدن قفسPTA گردد.

کمپلکس های پلاتین (II) دارای سه لیگاند PTA یا بیشتر، در آب و نسبتاً در متانول حل می شوند اما کمپلکس های پلاتین (II) حاوی دو لیگاند PTA، تنها در آب محلولند و در متانول غیر قابل حل می باشند.20

ویژگی لیگاندهای نیتروژنی آروماتیک
مطالعه کمپلکس های معدنی حاوی لیگاندهای نیتروژنی کانون توجه بسیاری از گروههای تحقیقاتی می باشد.21
محدوده لیگاندهای نیتروژن دهنده بسیار وسیع تر از سایر لیگاندها می باشد. یک طبقه بندی مناسب برای دهنده های نیتروژنی می تواند بر اساس هیبریداسیون اتم نیتروژن ( sp2 ، sp ، sp3 ) باشد.لیگاندهایی که شامل اتم های نیتروژن با هیبریداسیون sp2 هستند شیمی کئوردیناسیونی وسیعی دارند، بویژه هنگامی که اتم نیتروژن بخشی از یک سیستم آروماتیکی مثل پیریدین، بای پیریدین و فنانترولین باشد.
ليگاند های دهنده نيتروژنی نمي توانند بطور قابل توجهي تشکيل پيوند π دهند، به همين دليل است که پيوندهاي M-N اساساً از نوع σ هستند پس قدرت پیوند M-N بطور گسترده تحت تأثیر خصلت کووالانسی پیوند σ همراه با سهم قابل توجهی از خصلت یونی خود پیوند می باشد همچنین برهمکنش های π با این لیگاندها بویژه بین هتروسیکل نیتروژن دار و اتم مرکزی امکانپذیر است و از اثرات پیوند π برگشتی بخصوص بین هتروسیکل های نیتروژن دار و مراکز فلزی برای توجیه بعضی از مشاهدات تجربی استفاده شده است.
پیوند M-N به مراتب از پیوند M-P در دهنده های فسفری ، استحکام بیشتری دارد و قدرت این پیوندها ( M-N )، نسبت به پیوندهای M-P ، بیشتر تحت تأثیر اثرات فضایی است.22

1-5-1 پیریدین
پیریدین یک ترکیب هتروسیکل آروماتیک است که به عنوان پیش ماده در داروسازی کاربرد دارد و نیز به عنوان حلال و معرف مهم در سنتز مواد استفاده می شود. حلقه پیریدین در بسیاری از ترکیبات، از جمله در ویتامین های نیکوتینامید و پیریدکسال حضور دارد. درطیف 1H NMR لیگاند پیریدین، سه سیگنال در نواحی ppm59/8= δ و ppm61/7= δ و ppm23/7= δ مشاهده می شود.
پیریدین یک نوکلئوفیل خوب با خصلت دهندگی بالاست که بطور گسترده در شیمی کئوردیناسیون به عنوان لیگاند حضور دارد و از طرفی دارای اوربیتال ضد پیوندی خالی است که می تواند چگالی الکترونی را از فلز به سمت خود بکشد5 و به دلیل توانایی اش در اتصال به مراکز فلزی با تشکیل پیوند فلز – لیگاند بطور وسیعی در سنتز ترکیبات جدید کئورددیناسیونی پلاتین مورد استفاده قرار می گیرد.23
با توجه به در دسترس بودن سیستم π حلقه آروماتیک، پیوند فلز- پیریدین در بر دارنده هر دو خصلت π و σ می باشد. 9و24و25 در نتیجه پیریدین بعضی از خصوصیات شبیه دهنده های P(III) در کمپلکس هایش را نشان می دهد، از جمله پایداری پیوند σ فلز – کربن26 در گونه های Pt(IV) . پیریدین به عنوان یک باز مرزی در نظر گرفته می شود و این با واکنش های مشاهده شده آن با کمپلکس های اولفین Pt(II) از نوع [Pt(olefin)2R2]، جائیکه اولفین جایگزین می شود تا [Pt(Py)2R2] ایجاد شود مطابقت دارد. 27
مطالعه روی ترکیبات مشتقات پیریدین با پلاتین، به واسطه داشتن خواص ضد سرطان بیشتر مورد توجه قرار گرفته اند.28

1-5-2 4-متیل پیریدین

4- متیل پیریدین یا پیکولین یک ترکیب آلی است و یکی از سه ایزومر متیل پیریدین است. مایعی بی رنگ که بسیار مشابه پیریدین عمل می کند.
در طیف درطیف 1HNMR لیگاند پیریدین، سه سیگنال در نواحی ppm46/8= δ مربوط به Hα و در ناحیه ppm10/7= δ مربوط به Hβ و در ناحیه ppm34/2= δ مربوط به هیدروژن های گروه متیل یاHγ است مشاهده می شود.

1-5-3 1- متیل ایمیدازول29

1- متیل ایمیدازول یا N – متیل ایمیدازول یکی از مشتقات ایمیدازول است و همانند آن دارای یک نیتروژن پیرول مانند و یک نیتروژن پیریدین مانند است که در موقعیت های 1و3 آن قرار گرفته اند و روی موقعیت 1 آن یک گروه متیل قرار گرفته اند. دراین لیگاند هتروسیکل آروماتیک، 6 الکترون بر روی 5 اتم توزیع شده اند اما عمده تمرکز الکترونها بر روی اتم های نیتروژن می باشد. در طیف 1HNMR این ترکیب 4 سیگنال درنواحی ppm86/6= δ مربوط به H5 و ppm01/7= δ مربوط به H4و ppm 38/7= δ مربوط بهH2 و ppm64/3= δ مربوط به هیدروژن های گروه متیل مشاهده می شود.
بطور کلی ایمیدازول ها دسته مهمی از ترکیبات حیاتی هستند که در ساختار اسیدآمینه هیستیدین و هورمون هیستامین بکار می روند.بسیاری از داروها مانند داروهای ضد قارچ و نیتروایمیدازول، در بر گیرنده حلقه ایمیدازول هستند و نیز در داروی ضد سرطان مرکاپتوپیورین که در درمان سرطان خون توسط ایجاد اختلال در فعالیت DNA عمل می کند، ایمیدازول حضور دارد.
درباره فعالیت های فرم سیس کمپلکس های ایمیدازول نیز مطالعات زیادی انجام شده است.30
NMR روشی مفید در شیمی معدنی
طیف سنجی NMR یکی از مفیدترین تکنیک های فیزیکی مهم برای شناسایی کمپلکس‌های معدنی است که در دسترس شیمیدانان تجربی است که دلیل آن کاربرد وسیع، به نسبت آسان و مقادیر زیاد داده های شیمیایی و ساختاری است که با بکارگیری این روش می توان به دست آورد.

1-6-1 1H NMR در کمپلکس های پلاتینی
طیف سنجی 1H NMR به طور گسترده ای در حل مسائل شیمی مورد استفاده قرار گرفته است و بسیاری از مسائل ساختاری بوسیله داده های جابجایی شیمیایی و جفت شدن اسپین- اسپین حل می گردد. پلاتین یک ایزوتوپ با عدد اتمی 195 و با درصد فراوانی 7/33% و با عدد کوانتومی هسته برابر با 2/1 می باشد بنابراین کوپلاژ هر اتم هیدروژن با هسته پلاتین می تواند اطلاعات گسترده ای در مورد عدد اکسایش پلاتین و همچنین شیمی فضایی کمپلکس ها به دست دهد.
1-6-2 31P NMR در کمپلکس های پلاتینی
طیف سنجی 31P NMR نیز بطور مفیدی در حل مسائل ساختاری مربوط به کمپلکس های معدنی حاوی لیگاند های فسفری ( با حداکثر3پیوند فاصله به مرکز فلزی ) بکار گرفته می شود. در آنالیز رزونانس مربوط به فسفر و هسته های دیگر، حضور مولکول های حاوی195Pt از اهمیت ویژه ای برخوردار است.

1-7 هدف
هدف از انجام واکنش دیمر cis,trans-[I(Me2SO)Pt(μ-I)2Pt(Me2SO)I]در واکنش با چند لیگاند دهنده فسفری یک دندانه (تری فنیل فسفین ( PPh3 ) و (تری فنیل فسفیت (P(OPh)3) و1و3و5 تری آزا 7- فسفا آدامانتان(PTA )( و دو دندانه (بیس دی فنیل فسفینو اتان(dppe ) و ( بیس دی فنیل فسفینو متان (dppm ) و ( بیس دی فنیل فسفینو فروسن ( dppf )( و نیز چند لیگاند هیدروژن دهنده آروماتیک یک دندانه )پیریدین ( Pyridine ) و 1- متیل ایمیدازول ( 1-MeIm ) و 4- متیل پیریدین ( 4-Picoline )( ، بررسی و مطالعه شیمی این دیمر و شناسایی کمپلکس های حاصل از هر کدام از واکنش ها می باشد . جهت شناسایی کمپلکس های پلاتین (II) بدست آمده، از روش های شناسایی مختلف مثل1H NMR و 31P NMR و CHN استفاده خواهد شد.

فصل دوم

کارهای تجربی
اين بخش شامل روش هاي تجربي و تکنيک هاي بکار گرفته شده جهت تهيه و بررسي کمپلکس هاي ساخته شده در اين تحقيق مي باشد.
2-1 ملاحظات عمومي
تمامی کارهای سنتزی با استفاده از بالن ته گرد انجام گرفته است و بطور معمول از گریس استفاده نشده است .
2-2 منابع مواد شیمیایی
مواد شيميايي به کار گرفته شده در اين تحقيق، يا توسط روش هاي بحث شده در بخش هاي بعد و يا از منابع زير تهيه شده اند:
Fluka; PPh3, P(OPh)3, dppm, dppe, dppf, 4-MePy, Synthesis acetone, some of ordinary solvents.
Merk; DMSO, CDCl3, 1-MeIm, Pyridine.
Panreac; HCl and HNO3
(d ازK2PtCl6 تهیه شده از فلز Pt یا از پسماند های آزمایشگاهی حاوی این فلز ، استفاده شده است.
(e از PTA سنتز شده موجود در آزمایشگاه استفاده شده است.31
2-3 تکنیک ها و روش ها
2-3-1 طیف سنجی رزونانس مغناطیسی پروتون
طيف هاي 1H-NMR با استفاده از CDCl3 به عنوان حلال و به وسيله دستگاه Avance/DPX 250 MHz و Ultrashield Avance 500 MHz Bruker انجام گرفته است. همچنين از TMS به عنوان مرجع استاندارد خارجي استفاده شده و جا به جايي هاي شيميايي نسبت به TMS برحسب ppm وکوپلاژها برحسب Hz در نظر گرفته شده است.

2-3-2 طيف سنجي رزونانس مغناطيسي 31P{1H}
طيف هاي 31P{1H}-NMRبا استفاده از CDCl3 به عنوان حلال و به وسيله دستگاه Avance Ultrashield 202.44621 MHz Spectrometers Bruker انجام گرفته است.

2-3-3 تجزیه عنصری
اندازه گيري هاي کمي به وسيله تجزيه گر عنصري:
Thermofinigan Flash EA-1112 CHNSO rapid elemental analyzer
انجام گرفته است.
2-3-4 نقطه ذوب
تعيين نقطه ذوب يا تخريب مواد توسط دستگاه Buchi 530 صورت گرفته است.

2-4 طرز تهیه مواد اولیه
تهیه ترکیبات و پیش ماده مورد نیاز که در این تحقیق مورد استفاده قرار گرفته است در این بخش توضیح داده شده است.
2-4-1 تهیه تیزاب سلطانی
تيزاب سلطاني با نسبت 1: 5/4 از HNO3 و HCl بايد از 1 ساعت قبل از استفاده در واکنش تهيه شده باشد. (نکته: نسبت 1: 5/4 فقط براي HCl با دانسيته19/1و خلوص 37% و HNO3 با دانسيته 38/1 و خلوص 60% صحيح مي باشد) و قبل از تهیه تیزاب سلطانی رنگ هر کدام از اسیدها به تنهایی بی رنگ است. در یک بشرml 500 از هر یک از دو اسید به آرامی رویهم ریخته سپس سر بشر حاوی دو اسید بوسیله شیشه ساعت بسته شده و هر 5 دقیقه یک بار برداشتن سر و انجام عمل هم زدن خروج حباب و تغییر رنگ محلول به رنگ نارنجی قرمز مشاهده می گردد که حاکی از پیشرفت واکنش می باشد ، البته باید 30 دقیقه بگذرد تا واکنش بطور کامل انجام شود و تیزاب سلطانی کاملاً آماده گردد. تمامی مراحل تهیه تیزاب سلطانی در زیر هود انجام می گیرد.

2-4-2 تهيه کمپلکس K2PtCl6 از پسماندهاي آزمايشگاهي
در مرحله اول پسماند را کاملاً خشک کرده و آن را در يک بوته چيني مي ريزيم و به وسيله شعله يا کوره تا حدود ºC300 حرارت مي دهيم. اين مرحله بايد در زير يک هود قوي انجام گيرد، زيرا گازهاي بسيار خطرناکي در اين مرحله از مخلوط آزاد مي گردد. طي اين مرحله چندين بار مخلوط بايد آسياب گردد و دوباره حرارت داده شود تا کاملاً به صورت پودر درآید.
پس از این مرحله باید مخلوط پودر شده را با مقادير زيادي آب مقطر براي چند بار و هر بار 10 دقيقه جوشانده و عمل صاف کردن انجام شود.در اين مرحله کاتيونهاي محلول در آب نظير Na+ ,K+ ,Ca2+ ,NH4+ کاملاّ خارج مي گردندکه در واقع عمل نمک زدایی صورت گرفته است که پس از هر مرحله نمک زدایی مشاهده می شود که رنگ رسوبات تیره تر می شود و این تنها به دلیل کاهش مقدارنمک سفید رنگ در هر مرحله نمک زدایی است .پس از ته نشيني کامل رسوبات ، محلول روي رسوب دور ريخته مي شود و رسوب وارد يک بالن دو دهانه500 ميلي ليتري نموده و مقدار 100 ميلي ليتر محلول تيزآب سلطاني بصورت کم کم به آن اضافه مي گردد تا در زمان جوشیدن تیزاب از دهانه بالن بیرون نریزد و به صورت غیر مستقیم ( داخل حمام آب) به مدت 1 ساعت تحت حرارت حدود C°100 قرار داده می شود. اين مرحله براي 5 بار در هر بار 100 ميلي ليتر از محلول تيزآب سلطاني تکرار مي گردد.
پس از این مرحله مخلوط صاف مي گردد و محلول زیر کاغذ صافی یعنی آنچه که در تیزاب سلطاني حل شده را برداشته چرا که محصول اين قسمت H2PtCl6 است یعنی حاوی پلاتین است و رنگ قرمز پر رنگ در اين مرحله نشانگر مقادير زياد پلاتين، رنگ زرد تا نارنجي مقادير در حد معمول و رنگ سبز نشانه مقادير ناچيز پلاتين در محلول است . دوباره همه محلولهاي زير صافيها بايد با هم مخلوط گردند و حجم آنها را باید تا 150 ميلي ليتر با حرارت کاهش داد. سپس بشر حاوی H2PtCl6 را به مدت 10 دقیقه داخل حمام آب و یخ گذاشته تا کاملاً سرد گردد. پس از سرد شدن کامل، به آرامی KCl کاملاً پودر شده به محلول H2PtCl6 اضافه مي گردد بطوریکه طول مسیر واکنش از بالای محلول تا پایین مشاهده شود و پس از هر بار اضافه کردنKCl ، عمل هم زدن و در حمام آب و یخ گذاشتن انجام می شود تا رسوبات سریعتر و بطور کامل ایجاد شوند و این اعمال چند بار تکرار می شود تا جائیکه اطمینان حاصل شود که تمام پلاتین ها واکنش داده اندو تمامی H2PtCl6 به K2PtCl6 تبدیل گردد . در نهايت يک رسوب زرد رنگ تشکيل مي گرددکه نشانه پايان واکنش ذرات واکنش نداده از KCl است که وارد محلول مي شوند.
سپس مقادیری از محلول بی رنگی که روی رسوبات قرار گرفته اند را بوسیله قطره چکان برداشته و دور ریخته و چند بار به رسوبات آب مقطر اضافه کرده و کاملاً بهم زده و در حمام آب و یخ گذاشته تا کاملاً رسوب دهد و محلول رویش را با قطره چکان برداشته و دور ریخته تا جائیکه رنگ محلول رویی بی رنگ شود و اطمینان حاصل شود که تمام مقادیر نمک KCl اضافی موجود در محلول، حل شده و بیرون رفته است. پس از خارج کردن تمام محلول از روی رسوبات بوسیله قطره چکان، بشر حاوی رسوبات زرد رنگ حاصل که همان K2PtCl6 است را به مدت چند ساعت داخل آون با حرارت C ° 100 قرار داده تا کاملاً خشک گردد.
2-4-3 تهيه کمپلکس K2PtCl6 از Pt خالص
در این روش تهیه چون فلز پلاتین خالص در دسترس می باشد ، فلز Pt را بوسیله قیچی به قطعات بسیار ریز تبدیل کرده در یک بشر ریخته سپس تیزاب سلطانی را تهیه کرده و طبق دستورالعمل گفته شده در2-4-1 عمل کرده K2PtCl6 تهیه می گردد. در هنگام ریز کردن قطعاتPt توجه شود که هر چه قطعات پلاتین ریزتر باشند سطح برخوردشان با تیزاب سلطانی بیشتر و در نتیجه عمل حل شدن در آن بهتر صورت می گیرد .

2-4-4 تهيه کمپلکسK2PtCl4 از کمپلکسK2PtCl6
به سوسپانسيون 55/5 گرم (42/11 میلی مول) K2PtCl6 در 40 ميلي ليتر آب مقطر، 55/0گرم (550 میلی مول) هيدرازين دي هيدروکلريد ) ( N2H4.2HCl اضافه مي شود. توجه شود مقدار مشخص هیدرازین دی هیدروکلریدی را که برای اضافه کردن برداشته ایم باید به تدریج طی چند مرحله با فاصله زمانی 3 دقیقه اضافه گردد چرا که اگر مقدار هیدرازین دی هیدروکلرید مورد نیاز را که یک عامل کاهنده است یکدفعه اضافه کنیم همه پلاتین (IV) موجود را به پلاتین صفر تبدیل می کندوکاملاً سیاه می شود و زمانیکه همه هیدرازین دی هیدروکلرید وارد بالن شد، عمل حرارت دادن شروع می شود و دماي مخلوط در حال چرخش را طي 10 تا 15 دقيقه به 65 درجه سانتيگراد رسانده و دائماً بالن حاوی مواد را تکان داده تا در صورت ایجاد کف، دوباره به مخلوط بازگردند و مواد داخل بالن سر نروند.
حرارت دادن را تا قرمز شدن کامل مخلوط ادامه داده و مخلوط در اين دما نگه داشته مي شود تا جائيکه دیگر مقادير رسوب زرد رنگ حل نشده K2PtCl6 در محلول قرمز پر رنگ ديده نشود. در اين زمان دما را به ºC80 تا ºC90 مي رسانيم تا از کامل شدن واکنش مطمئن شويم البته اگر اطمینان حاصل شده باشد که واکنش کامل شده دیگر نیازی به بالا بردن دما نیست و بعد سریعاً مخلوط را در حمام يخ، سرد کرده و سپس با یک قیف فیلتر دار صاف کرده تا K2PtCl6 هاي واکنش نداده از مخلوط واکنش جدا شوند و روی فیلتر قرار بگیرند.
محلول زیر صافی حاوي K2PtCl4 و هيدروکلريد اسيد غليظ( HCl ) است که مدت 5 روز زیر هودگذاشته و پس از تبخير آب آن مي توان کريستالهاي قرمز رنگ K2PtCl4 را مشاهده

کرد. در این روش مقدار 68/4 گرم ( 26/11 میلی مول ) K2PtCl4 با بازده حدود 98% بدست می آید.

2-4-5 تهیه کمپلکس cis-[PtCl2(Me2SO)2] ازکمپلکس K2PtCl4
مقدار 68/4 گرم ( 26/11 میلی مول ) از K2PtCl4 را در یک بشرکاملاً پودر کرده و در مینیمم آب مقطر حل کرده سپس مقدار 40/2 میلی لیتر (36 میلی مول ) از حلال DMSO را بوسیله سرنگ هامیلتونی برداشته و به آن اضافه کرده پس از هم زدن، به مدت 4 روز در زیر هود و در تاریکی گذاشته تا کریستالهای سوزنی زرد بسیار کمرنگ کمپلکس cis-[PtCl2(Me2SO)2] تشکیل شود.
سپس محلول روی کریستال ها را سرریز وکریستال ها را چند بار با آب مقطر شسته پس از آن به ترتیب با مقداری اتانول و بعد با اترشسته سپس تحت خلا گذاشته تا کاملاً خشک گردد. در این روش مقدار 005/3 گرم (55/8 میلی مول) کمپلکس cis-[PtCl2(Me2SO)2]با بازده حدود 76% بدست می آید.

2-4-6 تهیه کمپلکس cis,trans-[I(Me2SO)Pt(μ-I)2Pt(Me2SO)I] از کمپلکس cis-[PtCl2(Me2SO)2]
دریک بالن100میلی لیتری، مقدار 005/3 گرم (55/8 میلی مول) از کمپلکس PtCl2(Me2SO)2] cis-[ را در10 میلی لیتر استون سنتز حل کرده و به مدت 10 دقیقه دردمای محیط، در حال چرخش قرار داده سپس مقدار 20/3 گرم (36/21 میلی مول ) از NaI را در استون سنتز حل کرده و به بالن حاوی مواد اضافه نموده و به مدت 15 دقیقه هم زده می شود. پس از آن محلول واکنش را صاف کرده و محلول زیر صافی را به مدت 6 ساعت زیر هود قرار داده تا تقریباً به 3/1 حجم اولیه برسد. رنگ محلول قرمز پررنگ می باشد. در این زمان به محلول طی چندین مرحله متوالی آب مقطر اضافه کرده و عمل هم زدن انجام می شود که به تدریج با اضافه شدن آب مقطر، رسوبات زرد رنگی در ته ظرف مشاهده می شود. اضافه کردن آب مقطر را تا زمانی که محلول رویی تقریباً بی رنگ شود باید ادامه داد. سپس ظرف را به مدت 15دقیقه در یخچال قرار داده تا رسوبات، درشت و کامل گردند. سرانجام عمل صاف کردن روی کاغذ صافی انجام شده و رسوبات زرد رنگ روی کاغذ صافی را به مدت چند روز زیر هود قرار داده تا کاملاً خشک گردد. در این روش مقدار 85/3 گرم (65/3 میلی مول) از کمپلکس cis,trans-[I(Me2SO)Pt(μ-I)2Pt(Me2SO)I] به صورت پودر زردرنگی با بازده حدود 86% بدست می آید.

2-5 سنتز کمپلکس های تک هسته ای پلا تین (II) حاوی لیگاندهای دهنده فسفری یک دندانه و دو دندانه
2- 5-1 تهیه کمپلکس 1، [Pt(I)2(PPh3)2]
(PPh3=Triphenylphosphine)
100 میلی گرم (094/0 میلی مول) از کمپلکس cis,trans-[I(Me2SO)Pt(μ-I)2Pt(Me2SO)I] را در 3 میلی لیتر استون حل کرده سپس به آن 98 میلی گرم ( 373/0میلی مول ) از لیگاند تری فنیل فسفین (PPh3) اضافه کرده و مخلوط واکنش را در دمای محیط به مدت 2 ساعت در حال چرخش قرار می دهیم و بعد از اتمام زمان گفته شده، رسوب حاصل را توسط استون سرد شست و شو داده و در دسیکاتور تحت خلاء قرار داده تا کاملاً خشک گردد. محصول نهایی به صورت پودر زرد رنگی با بازده حدود 98% و نقطه ذوب حدود 211-209 درجه سانتی گراد بدست می آید .

2- 5-2 تهیه کمپلکس2 ، [Pt(I)2(P(OPh)3)2]
(P(OPh)3=Triphenyl phosphite)
100 میلی گرم(094/0 میلی مول) از کمپلکس cis,trans-[I(Me2SO)Pt(μ-I)2Pt(Me2SO)I] را در 3 میلی لیتر استون حل کرده سپس به آن 104 میکرولیتر ( 383/0 میلی مول ) از لیگاند تری فنیل فسفیت (P(OPh)3) اضافه کرده و مخلوط واکنش را در دمای محیط به مدت 2 ساعت در حال چرخش قرار می دهیم و بعد از اتمام زمان گفته شده رسوب حاصل را توسط استون سرد شست و شو داده و در دسیکاتور تحت خلاء قرار داده تا کاملاً خشک گردد. محصول نهایی به صورت پودر زرد رنگی با بازده حدود 98% و نقطه ذوب حدود 203-200 درجه سانتی گراد بدست می آید .

2- 5- 3 تهیه کمپلکس 3



قیمت: تومان

دسته بندی : پایان نامه ارشد

پاسخ دهید